0 前 言
全球海洋面积约为3.6×108 km2,蕴含着丰富的矿产资源，包括石油、天然气、可燃冰和金属矿石等资源。海洋能源日益成为我国能源增量的主要来源，具有巨大的开采潜力[1]。开展深海资源开发与科技研究是实施海洋强国战略的重要举措，随着对深海的不断探索，冷泉系统得到了国内外的广泛关注[2],可燃冰作为深海中的重要资源，其开采和利用是海洋能源领域的热点之一，开采可燃冰的设备要面临高压海水、湿硫化氢、深海海洋生物等恶劣挑战，海水腐蚀和湿硫化氢腐蚀等问题不仅对海洋工程装备造成损伤，缩短其使用寿命；严重时，海洋工程装备的损害可能还会对海洋生态环境造成影响。针对钢结构材料在海洋环境中的各种腐蚀问题，国内外在钢结构材料的相关防治工作方面开展了大量的研究，主要基于合理选材[3]、结构优化[4]、添加缓蚀剂[5]和表面改性[6]4个方面，其中表面改性技术，即通过特定的表面技术在材料表面施加保护层，从而实现保护材料、防止腐蚀的目的，是当前应用最为广泛、有效的防腐措施之一。
海洋生物种类丰富，含有大量的鱼类、贝类、藻类和微生物，它们作为主要的生产者和分解者，对海洋生态系统的良性循环发挥着重要作用。随着全球经济的高速发展，人类经济活动所带来的诸如重金属、VOC(Volatile Organic Compounds, 挥发性有机化合物)污染等系列环境问题日益突出，严重威胁海洋生态平衡，应用于海洋环境的材料的环境友好性问题日益受到重视[7]。
本文就海洋工程钢结构耐海水腐蚀涂层和耐硫化氢腐蚀涂层的研究现状进行了归纳总结，同时就常见金属毒性效应及常见金属元素和海洋高分子污染物生物友好性评价方法进行阐述，希望对深海油气开采等装备的长效防腐涂层设计以及应用环境风险评估提供理论支持和技术参考。
1 钢结构湿硫化氢和海水腐蚀的特点及机理
硫化氢在低温干燥条件下与钢结构接触不会发生化学反应，只有在硫化氢溶于水成为电解质时才具有腐蚀性。湿硫化氢腐蚀主要包括电化学腐蚀和氢损伤。钢结构湿硫化氢腐蚀机理可以概述为：硫化氢溶于水后发生电离反应产生氢离子和硫离子，氢离子在钢工件表面夺取电子后被还原成氢原子：
2H++2e→2H (1)
铁失去电子形成亚铁离子，亚铁离子与硫离子反应生成硫化铁：
Fe→Fe2++2e (2)
Fe2++S2-→FeS (3)
由于腐蚀环境的差异，还可能生成一些结构疏松的硫铁化合物附着在钢结构表面，作为阴极部位与钢结构其他表面产生电位差，加速钢铁的电化学腐蚀[8]。另外，反应产生的氢原子有部分不能形成氢气排出，会通过氢吸附、溶解、扩散等方式渗入金属晶格内部，在金属内部的晶界、缝隙、气孔等薄弱点聚集，产生氢损伤，其主要表现为氢鼓泡(HB)、氢致开裂(HIC)和硫化氢应力腐蚀开裂(SSCC)和应力导向氢致开裂(SOHIC)[9]。
海水是一种弱碱性强电解质溶液，其盐度为3.4%左右，含有大量的氯离子和钠离子。氯离子半径小、穿透力强，容易破坏海洋钢结构表面的钝化膜，使得钢结构表面发生腐蚀。钢在海水中的腐蚀一般以电化学腐蚀和生物腐蚀为主[10]。钢是由铁和碳等元素组成的多相材料，多相电极电位不同，因此可以构成原电池，当处在海水这个电解质溶液中时，碳钢与海水的接触表面可以构成多个腐蚀微电池，发生铁失去电子的电化学反应。海洋微生物可以在钢铁表面附着繁殖，形成生物膜，它们的生命活动会改变生物膜与钢铁表面的物理化学环境，产生腐蚀。
深海环境的溶氧量、压强、温度、海水流速等和浅海或大陆架相比都有较大差别，其温度更低，静水压力更大，溶氧量更小，这些因素的变化都会对材料的腐蚀产生影响[11]。在假定其他条件不变的情况下，温度降低，材料的化学反应活性变低，腐蚀速率下降；静水压力增大，海水中氯离子的活性增加，金属材料表面对氯离子的吸附也增加，更容易侵入材料表面的钝化膜，加速腐蚀[12];溶氧量随海水深度增加呈现出先减小的趋势，因植物光合作用的减少，海浪的流动效果减小等达到最小值，后随深度增加缓慢增大[13]。有研究表明，铁基合金在深海环境中的均匀腐蚀主要受溶氧量影响，溶氧量减小，腐蚀速率降低[14]。各腐蚀速率影响因素具有协同作用，有学者通过灰色关联分析方法计算各影响因素对304不锈钢腐蚀速率的关联程度，由关联程度的大小判断各影响因素对腐蚀速率的影响程度，得到的结果为静水压力>溶氧量>pH值[15]。
在开采海底资源矿产时会同时受到海水和硫化氢的腐蚀作用，硫化氢腐蚀产生的腐蚀产物FeS1-x具有半导体性质，Cl-会使其禁带宽度变窄，导电性增强，阻止了致密的FeS和Fe1-xS的生成，加快腐蚀[16]。Cl-还可以弱化金属与腐蚀产物间的作用力，同时阻止具有一定附着力的硫化物产生，加快腐蚀；但当氯离子浓度过大时，由于氯离子有较大的吸附性，其吸附在材料表面取代吸附在表面的H2S、HS-时会减缓腐蚀速率[17]。
2 耐湿硫化氢、耐海水腐蚀涂层
针对耐腐蚀涂层材料在单一湿硫化氢环境或单一海水环境中的防腐研究较多，而针对耐腐蚀涂层材料在二者协同环境中的研究较少。故本文仅概述耐硫化氢腐蚀涂层和耐海水腐蚀涂层的研究现状。希望找到涂层材料在2种环境中的共性规律，为湿硫化氢/海水耦合环境中的防腐涂层设计提供思路。
目前，按照涂层材料的不同可将钢结构表面耐湿硫化氢腐蚀涂层大致分为有机涂料涂层、金属涂层和无机陶瓷涂层；按照涂层材料的不同也可将耐海水腐蚀涂层分为有机涂料涂层、无机涂料涂层、金属涂层和无机陶瓷涂层4类。涂料种类众多，易于在基体表面成型，通过颜填料优化，以及树脂改性可以优化涂料性能，但在高压海水环境中颜填料的添加会增大涂层的吸水率，颜填料吸水后容易溶胀，从而加速涂层的腐蚀过程[18]。金属可以作为牺牲阳极，此外，某些金属元素还具有较好的耐腐蚀性，使得金属可以作为用于保护基体的耐腐蚀涂层，但在长期服役时金属涂层也会受到破坏，可以优化涂层制备工艺以及外加保护层延长使用寿命。无机陶瓷涂层的屏蔽保护作用非常好，但是在制备涂层时容易形成孔隙，腐蚀液可以通过孔隙侵入基体，可以对金属陶瓷涂层进行封孔处理增强保护作用。金属涂层和陶瓷涂层的制备方法多样，可以选择合适方法在基体材料表面成型，但等离子喷涂等制备方法需要先在钢结构材料表面喷涂粘结层，以改善工作涂层的综合性能和应力分布状况。
耐硫化氢腐蚀有机涂料包括环氧树脂涂料、聚氨酯涂料、玻璃鳞片涂料和聚苯胺(PANI)树脂涂料等。涂刷以环氧体系和聚氨酯体系为代表的双组分无溶剂涂料是油田管线外防腐层的重要保护措施[19]。目前研究较多的为环氧树脂类和改性环氧树脂类涂料，这类涂料固化后含有稳定的苯环，具有良好的耐酸性质。通过优化颜填料以及改性涂料，可以进一步提升涂料的耐腐蚀性能。粟鹰等[20]利用改性氨类固化剂、钛白粉等制备出耐酸涂料。石墨烯改性是涂料改性的一个重要方向，王磊等[21]在涂料中添加耐酸性填料、填充型导热填料和石墨烯分散体，发现制备的涂料具有良好的耐酸性；低维新材料科技(苏州)有限公司[22]研制出一种添加少层石墨烯的重防腐涂料，将少层石墨烯作为组分的添加材料，发现制备的涂料具有优异的耐硫化氢腐蚀性能，可用于多种基材的防腐。整体而言，可以通过改性赋予有机涂料良好的耐酸腐蚀性，然而其与基体的结合力有限，在高压环境中尤其明显。有学者发现高压会使涂层中的颜填料变得溶胀，易形成腐蚀通道，导致涂层失效和基体腐蚀[23]。
可以通过改性来改善有机涂料的性能，但由于致密性和附着力等原因，在高压环境中有机涂料难以长时间服役，提高涂层的致密性及其与基体的附着力是有机涂料能够在高压环境中良好应用的重要条件。
常见耐硫化氢腐蚀的金属涂层包括：Zn基合金涂层、Al基合金涂层和Ni基合金涂层。其中，Zn、Al及其合金因为成本较低，是目前研究和应用得较为广泛的一类耐腐蚀涂层，其常见的制备方法包括热浸镀法和电弧喷涂法。Morinaga等[24]和Khoma等[25]均针对热浸锌涂层，分别对比了热浸锌铝涂层、电弧喷涂Zn涂层、电弧喷涂Al涂层在含硫环境中的耐腐蚀性能。发现在含硫环境中，添加Al有助于提高Zn涂层的耐腐蚀性能，同时电弧喷涂法所制备的Zn-Al合金涂层的耐腐蚀性能比热浸镀Zn涂层更好。潘从锦等[26]采用电弧喷涂法制备锌铝合金涂层，并将其用作丙烷罐的防腐涂层，发现随着使用时间的延长，涂层缓慢失效，为提高涂层的防护能力，从减少涂层的孔隙和缺陷角度考虑，提出在金属涂层表面再施加保护层的想法。
Bruce[27]归纳总结了13Cr、316不锈钢、22Cr、C276等合金在硫化氢、二氧化碳腐蚀环境中的耐腐蚀性能，发现C276的耐腐蚀性最好。李金武等[28]采用圆柱体磁控溅射技术将C276合金沉积到碳钢管材内壁，发现在硫化氢环境中C276涂层对碳钢金属基体的氢渗透有抑制作用。镍基合金作为一种性能优异的耐腐蚀合金，其种类众多，包括镍铜合金、镍铬合金、镍铬钼合金等。向Ni基合金涂层中添加合金元素或者第二相有助于提高涂层的耐腐蚀性能。王亚楠等[29]采用等离子转移弧堆焊技术制备了不同球形碳化钨(WC)含量的镍基涂层，研究其在饱和硫化氢溶液中的耐腐蚀性能，发现WC的含量对涂层的耐腐蚀性能影响较大。汪亚军等[30]研究了Mo、Nb、W 3种元素对镍基涂层耐氯化氢腐蚀性能的影响，发现添加了上述元素的涂层均有很好的耐腐蚀性，且涂层性能好坏与元素含量有密切关系。油田开采设备需要承受硫化氢腐蚀，马宏原等[31]在塔河油田九区采用镍基合金油管进行作业，解决了腐蚀问题。作为借鉴，若将镍基合金作为涂层使用，可以形成有效保护层。
为提高金属涂层的耐硫化氢腐蚀性能，可以向涂层材料中添加合金元素或者第二相，或在金属涂层表面再添加保护层，形成复合耐腐蚀结构。
相对于有机涂层和金属涂层而言，以碳化物、氮化物、硼化物、金属氧化物为代表的陶瓷材料对H2S、Cl-和CO2等的腐蚀具有更强的阻碍作用，而且不易被腐蚀介质腐蚀。李慧等[32]采用陶瓷覆膜技术制备出以Ti、Cr、Al的氮化物、碳化物构成的金属陶瓷类复合涂层，涂层表现出良好的耐硫化氢腐蚀性能。Eugene[33]采用基于CVD的热扩散工艺制备铁的硼化物涂层，涂层表现出良好的耐硫化氢腐蚀性能。Huang等[34]采用低温渗铝和微弧氧化(MAO)相结合的方法制备的Fe-Al/Al2O3双层涂层在试验中表现出良好的耐硫化氢腐蚀的性能。陶瓷涂层也被用于油田硫化氢防腐，黄本生等[35]采用化学气相沉积(CVD)技术在油气田井下常用的35CrMo钢表面制备出Ti、Cr、Al的氮化物、硼化物构成的金属陶瓷覆膜，试验证明其有很好的抗硫化氢腐蚀性能。盛长松等[36]在金属粘结剂中添加了金属陶瓷材料，并将其涂覆在基体表面再进行热处理，可以得到既有陶瓷的耐酸性、又有金属韧性的金属陶瓷涂层，但该金属陶瓷涂层在油气田防腐方面还几乎没有应用。
陶瓷涂层种类较多，制备涂层的方法也很多样。对涂层制备工艺进行改进，将涂层材料匹配合适的制备方法，均可提高涂层的性能。涂层在实验室条件下表现出良好性能的同时，应加强其在真实环境的试验，从而更好地对涂层的性能进行评价与改进。
环氧树脂类、玻璃鳞片类等涂料不仅对硫化氢有较好的耐腐蚀效果，而且对于海水的腐蚀也有很好的防护效果，除此之外，在海洋工程钢结构中应用较多的重防腐涂料还有：聚氨酯类防腐涂料、橡胶防腐涂料、有机(无机)硅类树脂涂料和有机(无机)富锌涂料等[37]。其中，环氧树脂涂料具有高附着力、高强度、较好的耐化学品和耐磨性等特性，也是目前海洋重防腐领域应用最早、范围最广的涂料之一[38]。和耐硫化氢腐蚀涂料一样，对涂料进行改性是提高涂料耐海水腐蚀性能的重要方向。Ghaffari等[39]将一种双官能团硅烷作为表面改性剂和偶联剂，发现将其加入涂层中可以提高涂层的防护性能。Viorel等[40]研究了含有一定量ZnO纳米颗粒的环氧树脂涂料在海军钢材表面的耐腐蚀性能，当ZnO纳米颗粒的质量分数为1%时，涂层的耐腐蚀效果最佳。黄继伟等[41]通过合成超低酸价纯丙烯酸树脂对氯化橡胶树脂进行改性，并采用低重金属防锈颜料，成功制备出耐海水腐蚀性能优异的涂料。
根据不同区域的腐蚀特点，开发不同种类的防腐涂料以及合理利用改性方法是研究海洋防腐涂料的有效思路，除此之外，绿色环保型海洋防腐涂料的研发也是未来研究发展的重要方向。
研究耐海水腐蚀金属涂层的性能时，常采用浸泡试验和电化学试验来判断涂层的腐蚀倾向，进而分析其腐蚀机理。锌铝合金是常用的耐海水腐蚀涂层材料之一，Zn的电化学活性高，可以作为牺牲阳极；Al的化学稳定性好，Al涂层可以经受海水的腐蚀。但单纯的Zn涂层在氯离子的作用下，易形成氯盐化合物，使涂层的耐腐蚀性降低；而当单纯的Al涂层表面的氧化膜被破坏时，基体材料会受到腐蚀。锌铝合金涂层兼有锌涂层电化学活性高和铝涂层化学稳定性好的优势，能够有效保护钢材，梁国等[42]采用超音速电弧喷涂技术制备锌铝涂层并研究其在海水中的耐腐蚀性能，结果表明涂层可以很好地保护基体不被腐蚀。郭丽娟[43]制备了锌铝涂层，发现其在低温海洋环境中具有较好的耐腐蚀性能。热喷涂使用的锌铝合金主要是含Al量5%～25%(质量分数)的锌铝二元合金[44]。研究发现在锌铝合金中掺杂Si、Mg和稀土元素RE可以提高锌铝合金涂层的耐腐蚀性能。宋嘉良等[45]研究了添加Mg和RE元素对锌铝合金涂层耐腐蚀性能的影响，图1为Zn-Al和Zn-Al-Mg-RE涂层在盐雾试验不同时间时的表面SEM形貌。由图1可知，添加了Mg和RE元素的涂层的腐蚀产物堆积在涂层表面，形成了致密的腐蚀产物层，腐蚀时间越长，腐蚀层越致密，耐腐蚀性能变强。Su等[46]研究了冷轧钢表面热浸渡锌法制备的Al-Zn-Si, Al-Zn-Si-RE和Al-Zn-Si-RE-Mg涂层的腐蚀行为，发现RE和Mg元素的加入可以减少涂层表面的缺陷并产生更精细的微观结构，使涂层的耐腐蚀性能更好。
镍基合金对海水也有非常好的耐腐蚀性，合金中的Cu、Cr、Mo等合金元素，能有效抵抗点蚀、缝隙腐蚀。张丽敏[47]在电化学-磨损联用的腐蚀磨损试验机上研究了镍基合金在人工海水中的腐蚀磨损行为，发现合金在人工海水中有良好的耐腐蚀性能。Kong等[48]采用电弧热喷涂工艺在Q235基体钢上制备了哈氏合金C276涂层，发现该涂层表现出良好的耐氯离子腐蚀性能。Kuroda等[49]通过超音速喷涂技术制备了哈氏合金C涂层和316L不锈钢涂层，发现哈氏合金C涂层比不锈钢涂层更具有优异的耐腐蚀性，涂层的密度更高，与基体的结合力更强。
除了Zn-Al合金和Ni基合金涂层外，铁基合金涂层和铜基合金涂层等其他合金涂层也表现出比较优异的耐海水腐蚀性能。刘基凯等[50]研究了电弧喷涂铜合金的耐腐蚀性能，发现铜合金涂层结构致密， 涂层的耐蚀性能较好。Zeng等[51]在低碳钢上喷涂奥氏体不锈钢涂层，在涂层孔隙观察到基体的腐蚀行为，对涂层进行封孔处理后，保护效果变好；对涂层施加封孔层是有效的二次保护方法。对于单纯的合金涂层，在耐腐蚀性能达不到要求时，可选择加入一些合适的能抵抗腐蚀的元素，来提高涂层的耐腐蚀性。
