承接上文,提高环氧树脂胶粘剂耐久性的其他方法还有:
五、增大交联程度
增大环氧胶黏剂的交联程度,可以提高粘接强度、耐热性、耐辐射和抗腐蚀能力,例如采用多官能环氧树脂、高环氧值的环氧树脂,可以在固化后使交联程度增大。但要注意,交联程度不能过大,否则又会使环氧胶黏剂脆性增加,降低抵御裂缝的扩展能力,致使耐老化性变差。
六、消除内应力
降低内应力对环氧胶黏剂的耐久粘接非常重要,其途径是尽量减少内应力的产生,并使已产生的内应力尽快弛豫掉。
内应力可促进在胶层或界面中产生微裂纹,有助于介质(尤其是水)的渗透,加快界面上的解吸附作用,是降低粘接强度及其稳定性的根本原因。内应力的存在使粘接的耐久性变差,因此,内应力也是影响粘接耐久性的重要因素,可采取如下措施消除或减小内应力。
①选择弹性模量低、收缩率小、热膨胀系数小的环氧树脂和长链固化剂。
②增加环氧胶黏剂的韧性,形成韧性界面层,使内应力容易弛豫(松弛)。
③严格控制环氧胶中胺类固化剂的用量,若量过大引起高度交联,弹性收缩量大,容易产生巨大的内应力。
④加入惰性或无机填料,减小收缩率,但受种类和用量影响,二氧化硅、碳酸钙能降低内应力;陶土、云母粉、硅藻土却会增加内应力;而滑石粉则使内应力变化极不规律。添加量超过限度反而使内应力大幅度上升。纤维和填料一定要分散均匀。
⑤胶层尽量薄些,使体积收缩小,缺陷少。
⑥溶剂型环氧胶黏剂涂布后,应充分挥除溶剂和水分,既可避免溶剂残留,又能减小固化时体积收缩,从而减小内应力。
⑦降低固化过程升平和冷却速度,尽量保持均匀的温度场。
⑧固化速度不宜太快,由于固化越快,内应力积累越甚。
⑨加温固化后不能急剧冷却,给予内应力弛豫的时间。
⑩进行后固化处理,能使内应力弛豫。
⑾减小环氧胶黏剂与被粘接物热膨胀系数的差异。
⑿增加环氧胶黏剂的导热性,可减小因热膨胀系数不同产生的收缩应力。
⒀在允许的情况下,尽可能降低胶层的弹性模量和玻璃化温度。
七、化学处理和底涂剂
对被粘物表面进行化学处理,可以改变表面的状态和结构,有利于形成化学键结合和牢固的界面,可以大大提高粘接强度和耐久性。对于要求强度高、使用寿命长的结构粘接,都应进行适当的化学处理。非晶态铬酸盐铝表面在沿海大气曝露时有特殊效果。用碱性过氧化物处理钛合金有更佳的耐久性,在湿热环境下更为突出。用阳极氧化处理的铝粘接后能获得最好的耐水性。磷酸阳极氧化的粘接接头经湿热老化3000h后,剪切强度下落不到10%。
底涂剂能回护表面处理后氧化膜(层)免被水解,多数底涂剂含有抑制腐蚀剂,进一步改善环氧胶与金属界面的水解稳定性和防止处于盐雾中被腐蚀,对提高粘接强度和耐久性意义重大。例如以弹性体改性的环氧胶粘接2024-T3包铝搭接剪切试样,121℃固化后,曝露于盐雾环境中,使用BR-127抑制腐蚀底胶时,经180d曝露之后,剪切强度由最初的392MPa下落到3089MPa,强度保留率为79%。而用无抑制腐蚀剂的BR-123时,同样曝露180d后,剪切强度由最初的405MPa降低为零。
以铬酸钴(CoCrO4)水溶液(019gmL)处理铝合金表面,改善了粘接界面对水的稳定性,极大地提高粘接耐久性。
八、加热固化
环氧胶黏剂只要达到基本完全的固化程度,才能获得良好的力学性能和耐久性。一些环氧胶黏剂,虽然可以室温固化,但是加热固化可以提高固化程度,总比室温固化强度高、耐久性好。因此,为满足高性能的要求,在条件允许的情况下应尽可能采用加热固化。因为热固化不仅可使固化反应进行完全,提高交联程度,而且还可能使环氧胶黏剂与被粘表面形成化学键结合,对提高粘接的耐久性效果明显。环氧结构胶黏剂耐久性最好的是177℃固化的环氧-丁腈、环氧-酚醛、环氧胶膜,还有121℃固化的环氧-丁腈、环氧-缩醛、环氧-尼龙胶膜及加热固化的环氧
九、引入纳米填充剂
一些纳米材料具有优秀的紫外线吸收功能,如纳米二氧化钛可作为一种良好的永久性紫外线吸收剂,还能提高粘接强度,可用于制备耐久性和可靠性优的环氧胶黏剂。纳米氧化锌、纳米碳酸钙都具有大颗粒所不具备的特殊光学性能,普遍存在“蓝移”现象,添加到环氧胶黏剂之中能形成屏蔽作用,从而达到耐紫外线的目的,明显提高胶层的耐老化性和耐候性。碳纳米管长径对照大(100~1000),是目前为止已知的最细纤维材料,具有优异的力学性能,拉伸强度达到50~200GPa,是钢的100倍。还有很好的耐高温性能,又有良好的导热性。加入环氧胶中,在高温下可将热量通过碳纳米管导出,从而降低树脂的温度,起到一定的回护作用,防止降解,延缓老化。
十、涂层密封防护
粘接件因温度变化、氧气、紫外光以及水蒸气和各种介质的共同作用,使曝露在外的胶层老化龟裂,水等介质更易顺裂缝渗入胶层内部,加快粘接接头的破坏。若在胶层外表面(胶缝)及整修边缘涂上一层耐老化好的防护涂料(如氟碳涂料、有机硅涂料等)或密封胶,封闭回护胶层不受腐蚀,防止湿气、盐雾、腐蚀性介质渗入粘接界面,使粘接结构的使用寿命耽误,还可以增加外表的美不雅。一般是先涂防锈或防水涂料,再涂普通的饰面涂料。借助防护涂层往往可以使粘接耐久性得到明显改善,例如环氧一尼龙胶剪切强度和剥离强度都很高,只是耐湿热性差,如果在胶层表面涂上一层有机硅涂料或氟碳涂料,就可以在潮湿环境中历久使用。其中氟碳涂料饰面具有超强的耐候性和耐酸碱、耐盐雾等特性,可保持15年以上依旧。
十一、采用先进粘接体系
20世纪中后期,确立了先进粘接体系概念,即把粘接接头作为一个整体看待,从胶黏剂体系到被粘接表面处理,直至粘接工艺、胶缝密封,全面加强粘接接头各个组成部分,杜绝一切薄弱环节,从而得到一个可靠、耐久的粘接体系。实际试验成果表明,新的粘接体系的耐久性比老粘接体系提高了一个数量级。
现代先进的结构粘接技术的主要标志是采用耐久性的环氧胶黏剂、抑制腐蚀的底胶和磷酸阳极氧化表面处理办法;采用先进的粘接接头防腐密封保护措施;采用合理的粘接工艺和严格的质量控制办法及认真的产品性能检测。其结果是,现代先进的粘接技术可使粘接的耐久性由原先的2~7年提高到20年以上,令人刮目相看。